水性锌离子电池（AZIBs）因其锌资源丰富、成本低、安全性高而成为电网规模储能的理想候选者。然而，锌阳极界面不稳定导致枝晶生长、析氢反应和腐蚀等问题，严重限制了电池的循环寿命和库仑效率。目前，人工界面层被广泛研究以解决这些挑战，但如何精确调控锌离子传输并同时抑制副反应仍是一个关键难题。
近日，广西大学李冬冬课题组通过共聚诱导微相分离策略，成功开发出一种具有分级纳米结构的水凝胶界面层，实现了多级锌离子缓冲功能，显著提升了锌阳极的稳定性。该界面层利用MP-POSS的纳米限域效应和疏水性，促进锌离子去溶剂化并阻断水和硫酸根渗透，同时通过微相分离形成分子簇，均匀化锌离子通量，抑制枝晶生长。改性后的对称电池在1和10 mA cm⁻²下分别实现了5500小时和1500小时的超长循环寿命，不对称电池在3600次循环后库仑效率高达99.6%。与MnO₂和V₂O₅正极组装的全电池也表现出优异的容量保持率。相关论文以“Multi-level Zn2+-Buffering Interphase Enabled by Hierarchical Nanostructure Engineering of Gel Polymers for Highly Reversible Zinc Metal Anode”为题，发表在
Advanced Materials上，论文第一作者为Yan Chang。
研究团队通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算，深入揭示了PAMP水凝胶层中锌离子的传输与缓冲机制。图1展示了PAMP@Zn阳极的制备过程及其多级离子缓冲结构：MP-POSS的Si-O-Si纳米笼作为主要缓冲单元，通过纳米限域效应促进锌离子去溶剂化；而微相分离形成的分子簇作为次级缓冲结构，扩展了锌离子的迁移路径。图2的模拟结果表明，锌离子在通过Si-O-Si纳米笼时经历多次碰撞后被排出，显示出其缓冲功能；随着水凝胶分子数增加，形成的微相分离结构进一步均匀化了锌离子分布。
图1: a) PAMP@Zn阳极的制备过程及相关反应。 b) PAMP凝胶及其：b1) 次级离子缓冲结构：微相分离形成的分子簇；b2) 主要离子缓冲单元：Si-O-Si骨架纳米笼。 c) [Zn(H₂O)₆]²⁺的分子尺寸。 d) MP-POSS的纳米限域效应和疏水离子通道。 e) MP-POSS对[Zn(H₂O)₆]²⁺和SO₄²⁻的纳米限域效应示意图。符号“+”和“⚠”分别表示垂直页面和向外的方向。 f) 在次级离子缓冲结构构建的离子传输通道中，–COOH、–SO₃H、水与Zn²⁺之间的相互作用。
图2: a) ZnSO₄初始状态的模拟快照。 b) 30个水凝胶模型分子经过50 ns平衡后的模拟快照。 c) 70个水凝胶模型分子经过50 ns平衡后的模拟快照。 d) Zn²⁺在MP-POSS的Si-O-Si纳米笼附近的吸附能。 e) Zn²⁺在200 ns内通过Si-O-Si纳米笼的模拟快照。 f) Zn²⁺在MP-POSS的Si-O-Si纳米笼内部的吸附能。
在界面稳定性方面，图3的DFT计算显示，PAMP中的–SO₃H和–COOH基团对锌离子具有强吸附能力，加速去溶剂化过程，而MP-POSS的疏水性有效排斥水分，抑制副反应。模拟电场分布也表明，PAMP层能均匀化界面电场，避免枝晶的局部生长。图4进一步通过FTIR、XPS和SEM等表征手段证实了PAMP水凝胶的成功合成及其均匀的表面形貌，接触角测试显示其具有良好的电解液润湿性。
图3: a) Zn²⁺与PAMP-SO₃H、PAMP-COOH和Zn（101）晶面的结合能。 b) H₂O与PAMP-SO₃H、PAMP-COOH和PAMP-(MP-POSS)的结合能。 c) [Zn(H₂O)₆]²⁺与PAMP-COOH、PAMP-SO₃H和PAMP-(MP-POSS)结合的静电势图。 d) [Zn(H₂O)₆]²⁺与PAMP-SO₃H、PAMP-COOH和PAMP-(MP-POSS)结合的吉布斯自由能变化。 e) 裸露Zn和f) PAMP@Zn表面上ZnSO₄平衡分布的模拟快照，平衡时间为200 ns。 g) 裸露Zn和h) PAMP@Zn表面上锌沉积的模拟电场分布。
图4: a) PAMP凝胶在凝胶化前后的光学图像。 b) PAMP@Zn、共聚单体和MP-POSS的FTIR光谱。 c) 裸露Zn和PAMP@Zn的接触角。 d) 裸露Zn和PAMP@Zn阳极的XPS全谱。 e) PAMP@Zn阳极的S 2p和f) Si 2p谱。 g) PAMP@Zn阳极的SEM形貌。 h) PAMP@Zn阳极的SEM图像和元素分布图。 i) PAMP@Zn阳极的截面SEM图像。
电化学性能测试结果如图5所示，PAMP@Zn阳极在LSV和Tafel曲线中表现出更高的析氢过电位和更低的腐蚀电流，表明其能有效抑制副反应。离子电导率和锌离子迁移数分别达到42.2 mS cm⁻¹和0.8，去溶剂化活化能显著降低，说明锌离子传输动力学得到显著提升。图6的对称和不对称电池测试中，PAMP@Zn电极在不同电流密度下均表现出低电压极化和高循环稳定性，尤其在1 mA cm⁻²下循环超过5500小时，库仑效率稳定在99.6%。
图5: 裸露Zn和PAMP@Zn阳极的界面性能表征：a) LSV曲线，b) Tafel曲线，c) CA曲线，d) 离子电导率，e) [Zn(H₂O)₆]²⁺的去溶剂化活化能，f) Zn²⁺迁移数。 g) 裸露Zn和h) PAMP@Zn阳极上Zn²⁺沉积行为示意图。
图6: a) 对称电池的倍率性能。 b) 不同电极的成核过电位。 c) Zn||Cu和PAMP@Zn||Cu电池的CV曲线。 裸露Zn和PAMP@Zn阳极在以下条件下的长期循环稳定性：d) 1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²；e) 10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²；f) 10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²（DOD = 28.5%）。 g) Zn||Cu和PAMP@Zn||Cu电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的循环稳定性与库仑效率。 h) PAMP@Zn阳极与其他已报道AIL保护锌阳极的性能对比。
循环后的形貌分析如图7所示，未经保护的锌阳极表面出现片状枝晶和粗糙沉积，而PAMP@Zn阳极则呈现出致密平坦的锌沉积层，3D CLSM和原位光学显微镜图像进一步证实了其均匀的沉积行为。此外，XRD结果显示PAMP层有效抑制了副产物的生成。在全电池性能方面，图8显示PAMP@Zn与MnO₂和V₂O₅正极组装的全电池均表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，其中MnO₂全电池在1000次循环后容量保持率达85.4%，V₂O₅全电池在2000次循环后仍保持84.7%的容量。软包电池实验也成功点亮了“GXU”二极管阵列，展示了其实际应用潜力。
图7: a) 裸露Zn和c) PAMP@Zn阳极在10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²下循环100次后的SEM图像。 b) 裸露Zn和d) PAMP@Zn的3D CLSM图像。 e) 裸露Zn和g) PAMP@Zn阳极在10 mA cm⁻²下锌沉积形貌的原位光学显微镜图像。 f) 裸露Zn和h) PAMP@Zn阳极的界面Zn²⁺迁移与沉积行为示意图。
图8: 裸露Zn||MnO₂和PAMP@Zn||MnO₂全电池的电化学性能对比：a) 0.5 mV s⁻¹下的CV曲线，b) 倍率性能，c) 0.2 A g⁻¹下的充放电曲线，d) EIS谱，e) 1 A g⁻¹下的长期循环稳定性，f) 离子扩散系数。 g) 软包电池在1 A g⁻¹下的循环稳定性。 h) 裸露Zn和i) PAMP@Zn阳极的自放电测试。 j) PAMP@Zn||MnO₂软包电池点亮“GXU”二极管阵列。
综上所述，本研究通过分级纳米结构工程设计了一种多级锌离子缓冲水凝胶界面层，有效解决了锌阳极的枝晶和副反应问题，显著提升了电池的循环寿命和效率。该策略为高性能水系锌离子电池的开发提供了新思路，并推动了其在电网储能中的实际应用。
来源：高分子科学前沿
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